Строки программы C

Причина в том, что первый вызов scanf не читает символ новой строки, а второй вызов scanf просто читает этот символ новой строки. Чтобы избежать этого, начинайте строку формата с пробела, подобного этому:

#include <stdio.h>

int main(void)
{
    char str[80] = "String";

    printf("hello %s\n", str);
    scanf("%s", str);
    printf("%s\n", str);
    scanf(" %[ABCDEF]", str);
    printf("hello %s\n", str);

    return 0;
}

Однако вам также необходимо убедиться, что str не переполняется, если пользователь вводит строку длиной более 79 символов.